有关XRF分析一些概念的深入解析

    首先解释一下精度的概念。用户关注的精度，实际上包含了精密度和准确度两项不同的内容。用户所需求的精度仪器一方面要有好的测量精密度，即多次测量的离散型要小，另一方面要有好的准确性，即与真实含量的偏差要小。

    精密度即检测结果的离散性，通常以多次检测的标准偏差S来计算，客户如果更关心多次测量的极差，可以用正负二倍标准偏差来换算，D=±2S，意思是任意两次检测结果的差有95%的可能性小于D。对于XRF类分析仪器，精密度的保证，是与所分析谱线的强度（计数率）密切相关的，对于同一个样品，通常谱线强度越，精密度就越好。例如SDD探测器性能优于Si-PIN的一个重要指标就是它允许更的计数通过率，并且保持分辨率不变。

    另一个反映仪器精度的指标是准确度，指的是检测结果偏离真实值的程度，对于能量色散型XRF仪器而言，要得到好的准确度，首先要有好的解谱算法得到准确的特征线强度，其次要有好的、合适的定量方法从强度中得到准确的含量。

    简单的计算谱线强度的方法是感兴趣区加和（感兴趣区边界线性背景扣除），该算法的重复性误差较小，可能更容易得到较好的检测精密度，但这种算法对于重叠谱处理能力很差，在有谱重叠的情况下，难以得到谱线的真实强度。当采用“标准”定量算法时这会带来很大的准确度方面的问题，但对于后面将要提到的折线法却是有利的，因为这种算法的特殊性（非标准算法）可以使经由不准确的谱线强度得到的含量结果也“看起来很美”。通常，在科学、严谨的XRF分析软件中为了得到较好的定量准确度，会用到解谱算法，在有重叠谱的时候，能够将谱线强度计算的尽量准确。这也是为什么我们采用解谱算法而不是前述简单强度算法的原因。

    基于XRF的特点，即元素特征X射线的强度与元素含量之间不是简单的一元函数关系，它不仅与该元素的含量有关系，还与共存元素的含量有关系，即通常所说的基体吸收和增强效应。在该情况下为了得到好的定量准确度，从事XRF研究的学者们做了大量的工作提出了各种定量算法，简单地可以分为经验系数法和基本参数法两大类 （理论影响系数法也是一种经常被提到的方法，它是一种介于经验系数法和基本参数法之间的一类算法）。

    通过测试一系列的标准样品，得到各元素的强度I_i，用某种优化算法来确定这些影响系数如A₀, A₁, B_j, T_j，使对全部标样的综合误差达到小，这就是经验系数法的基本原理。

用经验系数发进行标定时，如何选择影响元素是个需要非常谨慎面对的问题，理论上每种共存元素都会有影响，但如果要确定这么多的影响系数，需要标准样品的数量是很大的，所以一般会选择有限的几个主要影响元素，以减少标样需求。

    另外，选择什么样的函数关系是非常重要的，由于吸收增强效应的复杂性，几乎可以肯定没有简单的影响函数可以准确的描述共存元素的影响，无论怎样都是近似的，可能在某个含量段系数和另一个含量段都不一样，在此含量段拟合的公式换个含量段可能就不成立了。根据以上的分析，得出经验系数法定量的几个特点：

1，  需要一定数量的标准样品，并且为了能够得到元素之间的相互影响，需要标准样品的各元素含量不存在相关性，这样得到的影响系数才有意义，否则即使拟合出了一套系数，反测标样结果可能很好，但在检测实际样品时，却会得到错误的结果。即使标样含量不存在相关性，也不一定代表找到了*正确的拟合关系式，必须经过实际的验证。

2，  由于吸收增强效应的复杂性，使得经验系数法得到的拟合曲线一般只适用于标样所涵盖的较小的含量区间，含量超出区间的样品误差不能保证。

3，  由于拟合参数的物理意义不明确，只能相信标准样品，即使标准样品定值是错误的，也能拟合出曲线，但结果的可靠性就很值得怀疑了，这在使用自己定值的标样时，尤其要引起足够的注意。

虽然没有明确的物理意义，但如果待测样品成分变化范围不大，系列标样满足XRF分析标样的要求，模型选择正确的情况下，是很好的定量分析方法，是X射线荧光光谱分析仪通常必须配置的定量算法。

    值得特别指出的是，有的厂家的XRF仪器配备一种实为折线法的所谓经验系数法（见下图），只是简单地把谱线强度和元素含量用折线连接起来，若有非单调上升的点则简单剔除（下图中红颜色的点是剔除的点），这样的所谓工作曲线，没有对元素之间吸收增强效应做任何校正，也没有进行任何优化计算，只是简单地将相邻的点拉一条线段。由强度计算含量时看强度落在那个区间，就用那个区间的两个点进行差值求出含量。